光驱动NH₄⁺脱质子化解锁高容量铵离子电池
【研究背景&研究内容】
铵离子电池（AIBs）作为一种可持续的大规模储能体系正逐渐崭露头角。其核心优势源于NH₄⁺的独特性质，包括资源丰富、摩尔质量低、无毒性、水合半径小以及四面体对称结构等。近年来针对AIBs电极材料的研究日益活跃，多种材料体系相继被报道，包括普鲁士蓝、有机化合物、MXene以及过渡金属氧化物等。值得注意的是，NH₄⁺与金属氧化物之间形成的强氢键作用赋予材料显著的赝电容行为。这种相互作用可能是AIBs通常表现出优异倍率性能的原因。然而，电极容量仍低于预期。电极容量受限主要归因于NH₄⁺嵌入驱动力不足，可能源于较高的嵌入能垒或缓慢的NH₄⁺迁移动力学。这些问题可能由已嵌入离子造成的空间位阻，或结构中过强的氢键作用引起。
光照为电池中的离子嵌入提供了一种外部驱动力。光激发可将电子提升至未占据的高能态，这种高能电子态有利于降低离子嵌入能垒，从而实现光耦合离子嵌入。该机制已在光催化、光电化学体系中得到广泛报道，并在近年来拓展至光辅助电池，但在铵离子电池中仍鲜有报道。东南大学的孙正明/阮秋实团队发现光照可在NH₄V₄O₁₀表面诱发界面NH₄⁺脱质子化反应，从而构建一种光驱动的NH₄⁺/H⁺协同储存模型。光诱导过程使NH₄V₄O₁₀电极的容量提升了76.6%，在1 A g⁻¹下达到539 mAh g⁻¹，接近其理论容量589 mAh g⁻¹。TOF-SIMS及原位拉曼分析揭示了容量提升源于光驱动的电极/电解液界面NH₄⁺脱质子化过程，而DFT计算进一步证实光激发可降低脱质子化能垒，并促进后续质子嵌入。基于这种光驱动的界面NH₄⁺动力学机制，该工作构建了以NH₄V₄O₁₀为负极、α-MnO₂为正极的全电池体系。在光照条件下，该电池的比容量提升约108%，在1 A g⁻¹下达到289.2 mAh g⁻¹。该研究首次实现了对NH₄⁺嵌入动力学的界面光调控，为光辅助储能体系的发展提供了新思路。其成果以题为“Light-Induced NH4+ Deprotonation Drives NH4+/H+ Hybrid Storage Toward Near-Theoretical Capacity in NH4V4O10 Electrodes”在国际知名期刊Journal of the American Chemical Society上发表。该工作的共同第一作者为研究生南家政、博士后游菀蓉。
【研究亮点】
①揭示了光诱导NH₄⁺脱质子化与混合储能机制：光照可在NH₄V₄O₁₀表面诱发界面NH₄⁺脱质子化，有效降低脱质子化及后续质子嵌入的能垒。在该过程中，NH₄⁺充当质子库，在光照条件下被激活，这是由于NH₄V₄O₁₀处于高能激发态时更有利于脱质子化反应的发生。这种全新的光驱动NH₄⁺/H⁺混合储能路径克服了传统NH₄⁺嵌入过程中的动力学限制。
②实现了NH₄V₄O₁₀电极材料接近其理论上限的高容量：通过引入光驱动的NH₄⁺/H⁺混合储能路径，实现了NH₄V₄O₁₀在1 A g⁻¹电流密度下高达539 mAh g⁻¹的比容量（光照条件下容量提升约76%），接近其理论容量589 mAh g⁻¹。显著的容量提升源于光照下NH₄⁺作为质子来源的高效利用，从而突破了传统嵌入机制所受的动力学瓶颈。进一步结合α-MnO₂正极构建的全电池验证了该策略的实用价值，其在光照条件下的容量提升可达约108%。
【图文导读】
图1.光照对NH₄V₄O₁₀半电池性能的影响。
该工作选用具有二维层状结构和多级氧化还原特性的NH₄V₄O₁₀（NVO）作为铵离子储存材料，在三电极体系中研究了光照对其电化学行为的影响。结果显示，光照显著调制NVO的氧化还原行为，降低反应极化并增强低电位区的电化学活性，使1 A g⁻¹下比容量由305.2 mAh g⁻¹提升至539 mAh g⁻¹（提升76.6%），且容量增益主要来自放电过程。阻抗分析表明光生载流子有效降低了界面电荷转移电阻。动力学分析发现，光照使低电位区反应由赝电容控制转向扩散控制，显著增强离子嵌入能力；XPS结果进一步证实光照促进了更深度的钒价态还原。通过红外截止与恒温对照实验排除了热效应影响，证明容量提升主要源于光效应。总体而言，光照通过促进界面电荷转移、离子扩散及NH₄⁺脱质子化过程，显著提升了NVO在低电位区的铵离子储存性能，其容量在同类材料中表现突出。
图2光照下NH4+/H+共嵌入机制
为阐明光驱动离子嵌入机制，该研究通过非原位XRD研究了NH₄V₄O₁₀电极在不同电化学状态下的结构演变。结果显示，在暗态放电至−0.9 V时，(001)晶面峰由7.82°移至9.02°，层间距由11.3 Å缩小至9.8 Å，归因于嵌入NH₄⁺与层状氧原子的强静电作用；而光照条件下同一电位层间距为10.07 Å，提示光照促进了额外NH₄⁺或其他离子嵌入，扩大了层间距。
SEM-EDS分析表明，放电初期（0.4 V → −0.4 V）NH₄⁺为主要嵌入离子，光照显著增强其嵌入量。放电至−0.9 V时，N/V原子比下降，说明部分NH₄⁺被质子等离子替代；随后的充电过程中，NH₄⁺持续脱嵌。TOF-SIMS测试结合D₂O电解液进一步证实，光照下质子显著嵌入，同时NH₄⁺被逐步替换，减弱了层间静电作用，从而导致层间距增加，与XRD结果一致。
不同pH下的电化学实验结果显示，NH₄⁺在高pH电解液中可作为质子库释放H⁺参与脱质子化和嵌入反应，而光照显著加速这一过程，导致容量大幅提升。相比之下，低pH下自由质子可直接贡献容量，但光照增强有限。
综合XRD、EDS、TOF-SIMS与pH控制实验结果表明，光照下的额外容量主要来源于NH₄⁺的光辅助脱质子化及后续质子嵌入，同时伴随层内NH₄⁺与质子的交换。
图3.原位拉曼证实NH4+脱质子化
为进一步提供质子嵌入和NH₄⁺脱质子化的证据，该研究采用原位拉曼光谱。通过在不同电解液（H₂SO₄、(NH₄)₂SO₄、NVO/H₂SO₄、NVO/(NH₄)₂SO₄）中的拉曼光谱建立了峰的归属。968 cm⁻¹的谱带对应NH₄⁺溶剂化壳层中的ν-SO₄²⁻，可用于追踪NH₄⁺浓度变化；1342、1421和1684 cm⁻¹峰分别对应不同结构环境下的N–H振动。1342 cm⁻¹峰仅在存在NVO时出现，对应层间NH₄⁺与NVO中O原子形成的氢键N–H···O振动；1421和1684 cm⁻¹峰则对应自由NH₄⁺的弯曲振动；1596 cm⁻¹峰对应NVO表面羟基的O–H振动。
放电过程中，1342 cm⁻¹峰在−0.9 V时明显减弱，表明深度放电阶段质子嵌入逐渐取代NH₄⁺嵌入，与EDS中N/V比下降及TOF-SIMS中N信号减弱一致。1421 cm⁻¹峰在0.4 V→ −0.4 V过程中红移至1408 cm⁻¹，反映NH₄⁺嵌入引起的氢键重组；而−0.4 V → −0.9 V期间峰值恢复至1421 cm⁻¹，对应NH₄⁺嵌入向H⁺嵌入的转变。1684 cm⁻¹峰保持不变，说明其对局部氢键环境变化不敏感。1596 cm⁻¹ O–H峰在放电中减弱，说明表面质子被嵌入消耗。968 cm⁻¹ν-SO₄²⁻峰先减小后在−0.9 V增大，对应NH₄⁺初期嵌入及后续H⁺嵌入的转变，表明NH₄⁺在电极–电解液界面累积并在深度放电阶段被质子替代。
对深度放电的NVO电极进行N 1s XPS分析可得到两个峰：399.7 eV（-NH-）和401.6 eV（-N⁺H-）。-NH-峰来源于NH₄⁺在电极表面脱质子化生成的吸附NH₃，其比例由6.77%增至20.7%，进一步证实光照可促进电极/电解液界面NH₄⁺的脱质子化。
图4.理论计算印证NH4+脱质子化与后续H+嵌入过程
为探究NVO在暗态和光照条件下的离子嵌入偏好，该工作进行了DFT计算，并在水环境下模拟NH₄⁺嵌入。通过采用NVO激发态模拟光效应。计算结果显示，暗态下NH₄⁺脱质子化能垒为0.726 eV，光激发后下降约28%至0.523 eV；随后的质子嵌入能垒由0.287 eV降至0.197 eV。相比之下，直接NH₄⁺嵌入能垒在暗态下高达1.572 eV，光照下降仅至1.394 eV，说明NH₄⁺直接嵌入在动力学上不利。
这些结果表明，光照通过降低电极表面NH₄⁺脱质子化及H⁺嵌入能垒，促进NH₄⁺释放质子并嵌入NVO，从而提升容量。该NH₄⁺→H⁺转变缓解了层间静电作用，与XRD、TOF-SIMS、原位拉曼及XPS结果一致，解释了光照条件下深度放电阶段质子嵌入占主导的现象。
图5.光照下NH4V4O10//α-MnO2全电池性能提升
为评估实际应用潜力，该研究构建了以NH₄V₄O₁₀为负极、α-MnO₂为正极的全电池，CV曲线显示两电极电位窗口重叠且主氧化峰与还原峰明显分离。在光照下，仅NH₄V₄O₁₀负极受到光照，其全电池表现显著提升：CV曲线电流和峰面积增加，反映反应动力学加速；GCD测试显示比容量从暗态139.3 mAh g⁻¹提升至光照下289.2 mAh g⁻¹（提升108%）。两节串联全电池成功点亮LED灯。
然而，全电池存在稳定性问题，主要源于局部质子浓度波动及电极–电解液界面副反应（HER/OER）引起的电极降解。通过在(NH₄)₂SO₄电解液中添加1 M蔗糖，可有效提升稳定性。
【结论】
该研究揭示了一种发生在电极–电解液界面的光驱动NH₄⁺脱质子化路径，该过程能够实现质子的高效释放及其后续在NVO中的嵌入。在暗态条件下，NH₄⁺的嵌入过程面临较高的反应能垒，从而显著限制其嵌入动力学，尤其在低电压放电区域表现得尤为明显。而光照能有效降低NH₄⁺脱质子化以及质子嵌入的能垒。得益于这一光诱导NH₄⁺脱质子化机制，NH₄V₄O₁₀电极在光照条件下表现出显著的性能提升，在1 A g⁻¹电流密度下可实现接近NH₄V₄O₁₀理论极限的比容量（539 mAh g⁻¹）。该比容量超过目前已报道的铵离子储能材料。该工作进一步通过构建以NH₄V₄O₁₀为负极、α-MnO₂为正极的全电池体系，验证了光辅助策略在铵离子电池中的实际可行性，展示了其在开发高性能水系铵离子电池方面的潜力。
【文献链接】
Light-Induced NH4+ Deprotonation Drives NH4+/H+ Hybrid Storage Toward Near-Theoretical Capacity in NH4V4O10 Electrodes，Journal of the American Chemical Society，2025，doi.org/10.1021/jacs.5c17886