【文章简介】
C(sp3)-H键的高效和选择性氧化对于将芳香烃转化为高价值含氧化合物至关重要，但由于高键解离能(85-100 kcal/mol)和竞争性过度氧化，在温和条件下实现这一目标仍然具有挑战性。目前，已经报道的各种光催化体系仍处于实验室规模研究，然而，在室外日光下只有微摩尔量的产量。此外，H2O通常是C-H氧化过程中不可避免的副产物，它倾向于竞争性吸附到亲水表面的活性位点处作为羟基自由基(•OH)的来源，从而促进C-H键的过度氧化。因此，单一含氧产物实际产量低以及选择性差依旧是制约光催化C-H氧化反应的长期瓶颈。
为了克服现有瓶颈，提升户外环境下C-H催化氧化的效率与选择性。近日，永乐高60net孙正明教授和阮秋实副教授团队设计了一种具有拒水性光碱性位点的催化剂体系，实现了对C(sp3)-H键的高效选择性氧化。光激发下，催化剂表面光碱位点局部pH超过9，促进α-H的提取，而表面拒水层支持反应经由单线态氧(1O2)介导过氧化途径，抑制•OH引发的过度氧化，最终，户外日光放大实验结果显示，该体系的羰基产物产率达每天94.3 mmol/m2，并且选择性超过90 %。本研究证实结合拒水性与光碱性的策略能显著提升C-H氧化的效率和选择性，为芳烃的选择性氧化提供了一种可持续且高效的途径。
相关研究工作在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表，题为“Water-repellent photobasic sites drive selective benzylic C(sp3)-H photooxidationvia enhanced proton transfer and hydroxyl radicals suppressed pathway”，永乐高60net博士研究生夏林泓为第一作者，阮秋实副教授、孙正明教授为共同通讯作者。
【研究要点】
本研究通过in-situ ESR、荧光光谱和磷光光谱等技术，详细研究了拒水层修饰对光催化剂Zn3In2S6上1O2和•OH活性物种的影响。如图1所示，拒水层在催化剂表面形成后，显著促进了1O2并抑制•OH的产生。拒水层修饰的Zn3In2S6上显著增强的磷光现象证实了丰富的1O2来源于增强的光生载流子辐射复合产生的能量转移至O2。
图1.拒水层对活性物种的影响: (a) TEMP和(b) DMPO in-situ ESR光谱; (c)样品在乙腈中1O2的荧光发射光谱(插图: 1265nm处1O2的荧光衰减曲线); (d) 9,10-二苯基蒽的吸光度衰减，用于监测光照时样品1O2的产生; (e) λex = 375nm处样品的磷光发射光谱; (f)低温(10K)时间分辨的磷光光谱(插图:通过能量转移产生1O2机制).
针对拒水层修饰Zn3In2S6的光碱性位点进行研究(图2)。酚酞变色实验记录了在光照过程拒水层修饰的Zn3In2S6光电极上出现明显的粉红色，并且借助原位拉曼光谱观测磷酸盐物种的变化，证实拒水层修饰的Zn3In2S6在光激发时能够产生pH高于9的局域微环境。最终，原位XPS技术确定了材料表面S是光碱性位点。通过对反应体系表观pH对C-H氧化效率及醛类选择性的影响证实了光碱性S位点催化质子(H+)转移步骤确实是苄基C(sp3)-H键选择性氧化的关键过程。
图2.光碱性位点的研究: (a) CO2-TPD，q表示碱性位点数量; (b)开路电压，测试条件见正文；(c)分别在5s和100s时光电极上的酚酞变色的照片; (d)样品表面磷酸盐物种的拉曼光谱; (e) S 2p的高分辨in-situ XPS; (f)乙腈表观pH对甲苯光氧化活性影响.
通过原位红外光谱监测了样品上的甲苯光氧化过程，确定了关键的中间产物*COOH和S-H官能团(光碱性催化质子转移)。根据对活性物种和光碱性位点的研究结果，提出了合理的拒水性光碱性催化C-H氧化路径。(1) C-H键过氧化反应:C(sp3)-H键与1O2发生过氧化反应生成PhCH2OOH。(2)光碱性催化:光碱性S位点催化α-H抽取，导致形成热离子-偶极复合物[SH···PhCH2OO-]*与S-H键。(3)消除反应:遵循碱性友好的双分子消除(E2)反应机理，复合物中H+转移诱导的分解和OH-离去基团的同步消除，导致羰基(苯甲醛)和H2O的形成，随后拒水层隔离H2O。
图3.机理研究: (a,b)样品上甲苯光氧化的原位DRIFTS光谱; (c)拒水层上光碱催化氧化甲苯的反应机理.
为了验证拒水性光碱催化对C(sp3)-H键选择性氧化的普适性，团队测试了多种相关底物，均展现出优异的含氧产物选择性(>90 %)。为了模拟实际的反应条件，团队于2024年8月在南京进行了为期4天的户外日光放大实验，在室温下持续光照40小时后，在0.04 m2光催化剂薄膜上成功获得15.1 mmol苯甲醛，且整个过程选择性始终高于90 %。该产率比已报道的光催化研究高出一个数量级，展现了该策略的工业化潜力。
图4.拒水性光碱催化剂底物拓展实验及日光放大实验: (a) C(sp3)-H选择氧化底物拓展实验; (b)东南大学室外开放空间的日光放大实验设施，摄于2024年8月15日上午8:00。(c)户外日光甲苯光氧化性能.
【结论】
本研究报道了一种拒水性光碱性催化剂，实现芳香烃高效选择性氧化。拒水层有效隔绝H2O，在表面构建高碱性微环境(局域pH>9)，促进C-H键中氢提取。拒水层调控活性物种来提升目标产物选择性。该策略展现广泛底物普适性，和优异的户外催化活性。本研究为抑制过度氧化、推动可持续工业应用提供了新思路。
【文章信息】
Linhong Xia, Lingqiao Kong, Qiushi Ruan*, ZhengMing Sun*. Water-repellent photobasic sites drive selective benzylic C(sp3)-H photooxidationvia enhanced proton transfer and hydroxyl radicals suppressed pathway.Chemical Engineering Journal 531 (2026) 174127.
论文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2026.174127