『水系锌电』东南大学-水涛&章炜&孙正明EES：原位构筑SEI助力AZIBs耐受超高电流密度
【研究背景】
锌金属作为水系锌离子电池（AZIBs）的通用阳极，具有理论容量高（5855mAh·cm-3）、氧化还原电位低（-0.76 V vs SHE）、无毒环保和储量丰富的优点。然而，由于在阳极界面在水系环境下存在难以避免的副反应，导致枝晶、腐蚀、钝化等不良现象。尤其在高电流密度下，迅速的离子迁移和缓慢的传输动力，造成不均匀的电场与Zn2+通量，严重加剧界面副反应，限制了实际应用。然而，提高循环时的电流密度，利于加快充放电速度、提高功率密度、防止正极溶出、稳定电池容量，进而实现规模化的瞬时能量存储。因此，迫切需要对锌阳极界面做出针对性的保护，以解决AZIBs在高电流密度下迅速失效的问题。
【研究内容】
近日，受到腈类物质（-CN）在酸性环境下会定向水解为对应羧酸（-COOH）的启发，永乐高60net，水涛副研究员&章炜副教授&孙正明教授提出一种通过电场激发亚氨基二乙腈（IDAN）定向水解为亚氨基二乙酸（IDA），并瞬时络合Zn2+生成亚氨基二乙酸锌（IDA-Zn），以在阳极原位构筑固态电 解质界面（SEI）的方法，能够有效抑制界面副反应，优化脱溶剂过程，均匀化电场与Zn2+通量，成功赋予对称电池耐受极端电流密度（100 mA·cm-2）的能力，并获得前所未有的31.5 Ah·cm-2累积电镀容量。在SEI保护下的对称阳极，即使处于极端贫锌条件（10 μm thickness, 90% DOD）下，依然稳定循环长达440 h。此外，选用NH4V4O10为阴极的全电池，在20 A·g-1的高电流密度下，2000次循环后仍然具有接近90%的优异保持率。组装的软包电池成功让手机进入快充模式。
该工作有效提高了AZIBs在高电流密度下的循环稳定性，为大功率电器供电提供了可能，相关研究成果以东南大学——张汝谦（硕士生）、水涛（副研究员）为共同第一作者，题为“Novel In-Situ SEI Fabrication on Zn Anodes for Ultra-High Current Density Tolerance Enabled by Electrical Excitation-Conjugation of Iminoacetonitriles”在国际知名期刊Energy Environ. Sci.上发表。
【研究亮点】
1、水解-络合原位构筑SEI：电场激发下由IDAN水解而持续生成的少量IDA，瞬时络合过量Zn2+，在阳极原位构筑成分为IDA-Zn的SEI。经过测试发现，形成SEI的阳极界面具有贴附性高、亲水性高、电导率低和离子电导率高的特点，高温下不会出现明显分解，在长期循环（4000 h）后依旧保持稳定的成分和平整致密的形貌。
2、各类电解质普适性与宽温湿适用性：SEI在锌盐溶液电解质中的形成，仅依托于腈类在酸性环境下定向水解为对应羧酸的本征属性，而不取决于锌盐的种类，也不受外界环境的温度和湿度影响。因此，原位构筑的SEI在Zn(SO4)2、Zn(OTf)2、ZnCl2和Zn(ClO4)2四类不同的电解质中，以及不同的温度和湿度下，均能对阳极发挥等效的保护作用。
3、实际测试与理论模拟的紧密结合：充分的表征手段与丰富的电化学数据，结合精确的密度泛函（DFT）计算与有限元（COMSOL）模拟，证实了腈-酸的水解转化与SEI的原位构筑过程，证明该体系能够均匀电场与Zn2+通量，促进Zn2+的脱溶剂化、实现对Zn2+的选择性传输，有效抑制界面副反应，最终获取具备高电流密度耐受能力的阳极。
【图文导读】
图一：对SEI保护下的锌阳极的表征
(a) 在阳极界面形成SEI的动态演化示意图。 形成SEI后阳极界面的XPS谱图 (b) C 1s, (c) N 1s, (d) O 1s。 (e) IDAN、IDA与形成SEI后阳极界面的FT-IR谱图对比。 (f) IDAN、IDA与SEI成分的EA（元素分析）谱图对比。 (g) SEI成分中13C的SSNMR（固态核磁）谱图分析。
IDAN分子随Zn2+迁移并逐步在阳极富集，在电场作用下定向水解为IDA分子，并瞬时络合Zn2+形成成分为IDA-Zn的络合物SEI保护层。XPS证实，形成SEI的阳极存在C-C、C-O、O=C-O、N-Zn、N-C、N-H、O-Zn以上七种化学键。FT-IR证实，形成SEI的阳极存在Zn-O、Zn-N、-NH-、C-N、C=O等化学基团。EA证实，SEI的成分相较于IDAN，与IDA更为接近。SSNMR证实，SEI成分中的13C元素分布能够与IDA-Zn完全吻合。
方程式：IDAN水解转化为IDA后络合Zn2+生成IDA-Zn
图二：对生成的SEI的机理性研究
H2O、IDAN、IDA和IDA-Zn四类分子的 (a) 构型及表面静电势分布, (b) 轨道能量分布及LUMO/HOMO能级。 (c) Zn (001)、IDAN与IDA-Zn的吸附/络合作用的结合能。 (d) 电场激发下IDAN向IDA的定向水解示意图。形成SEI后阳极的 (e) SEM平面图与 (f) 对应的EDS谱图，及其 (g) SEM截面图。
ESP表明，IDAN与IDA相较于H2O具备更强的极性，利于Zn2+的脱溶极化并与负电基团相互吸引，促进阳极表面形成络合物网络。IDAN的LUMO下降，表明其作为电子受体的化学活性较高，进而在激发过程中发生原位转化。IDA的HOMO升高，具备电子供体特性，在电镀过程中与Zn2+络合进而于阳极形成内嵌的SEI。IDA-Zn络合物具有最小的轨道间隙，更低的LUMO能够容纳更多负电荷基团，从而吸引未反应的IDA，促进致密网络的形成。结合能计算表明，IDAN能够通过Zn2+的定向运动在锌阳极表面富集，水解生成的IDA则对Zn2+具有卓越的捕获能力。IDAN随Zn2+迁移富集后，在电场作用下被原位激发水解转化为IDA，并释放出NH4+。形成SEI后的阳极，具有平整致密的表面，C、N、O和Zn元素均匀分布，冷冻淬断后的截面可观测到SEI的厚度与嵌入式特征。
图三：对SEI保护下的锌阳极的电化学测试
在2 M ZnSO4溶液中施加50 mA·cm-2恒定电流密度的电场，原位观测化学变化过程的拉曼光谱 (a) -CN, (b) -COOH, (c) H2O。 (d) 无SEI阳极与 (e) 有SEI阳极的循环过程原位观测及对应的SEM平面图。 (f) 循环和浸泡处理后的阳极XRD谱图。 有无SEI保护的阳极组装的Zn||Zn对称电池的 (g) 线性扫描伏安曲线， (h) Tafel曲线， (i) 计时安培曲线， (j) 阻抗曲线及锌离子迁移数， (k) 初始形核过电位曲线。
在电镀过程中，通过拉曼光谱原位观测阳极周围的化学环境，腈基的峰位逐渐降低并蓝移，羧基的峰位逐渐增强，证明了腈基向羧基的水解转化过程。同时，H2O的峰位逐渐降低，证明SEI的形成能够有效掩蔽H2O对阳极的侵袭。与无SEI保护的阳极界面相比，有SEI保护的阳极界面，在原位光学观测中均匀沉积并保持平整致密的表面，未出现不均匀沉积和枝晶生长；在XRD中不会显示Zn4SO4(OH)6·5H2O (ZHS) 的峰位，抑制副产物的产生；在LSV中析氢电位降低，拓宽电压窗口并抑制析氢副反应；在Tafel中腐蚀电位升高、腐蚀电流降低，增强金属阳极的抗腐蚀能力；在CA中更快进入三位扩散的平稳阶段，利于Zn2+在界面上均匀的沉积/剥离；在NOP中成核过电位升高，增强Zn2+成核的驱动力，以形成更小晶粒，避免由集中成核引起的枝晶生长。并结合EIS与CA，证明SEI界面的形成能够提高离子迁移数，选择性透过Zn2+。
图四：测试对称电池的性能
有无SEI保护的阳极组装的 (a) Zn||Cu半电池库伦效率曲线。 (b) Zn||Zn对称电池低电流密度循环曲线及循环后 (c) 无SEI阳极和 (d) 有SEI阳极的激光共聚焦 (LSCM) 显微形貌。 (e) Zn||Zn对称电池的 (e) 高电流密度循环曲线和 (f) 高放电深度循环曲线。 (g) 与已报道的工作在循环时长、电流密度与累积电镀容量上的对比图示。
组装的Zn||Cu半电池在5 mA·cm-2, 2 mAh·cm-2下5000次循环，保持高达99.89%的平均库伦效率和稳定的电压-容量曲线。组装的Zn||Zn对称电池在5 mA·cm-2, 2 mAh·cm-2下循环长达4000 h，并依然保持稳定不变的界面；在高达100 mA·cm-2的极端电流密度下循环长达630 h，并获得前所未有的31.5 Ah·cm-2的累积电镀容量；在高达90% DOD的极端放电深度下循环长达440 h，证明其沉积/剥离的高度可逆性。
图五：测试全电池的性能
有无SEI保护的阳极组装的Zn||NH4V4O10全电池的 (a) 循环伏安曲线， (b) 不同电流密度下的倍率曲线及对应的 (c) 电压-容量曲线， (d) 高电流密度循环曲线与对应的 (e) 电压-容量曲线， (f) 自放电电压-时间曲线， (g) 软包电池循环曲线及对应的 (h) 为智能手机充电的展示。
组装的Zn||NH4V4O10全电池，能在保持CV峰位和电压-容量曲线稳定的前提下，拓宽CV曲线的积分面积，在5到25 A·g-1的倍率循环下均能够获得更高的比容量。在20 A·g-1的高电流密度下，能够实现2000次快速充放电和接近90%的容量保持率。同时，能够有效抑制自放电现象，所组装的软包电池350次循环后保持率依然超过90%，并成功为智能手机充电。
图六：SEI对锌阳极保护效用的模拟
(a) IDA、IDA-Zn的态密度和Zn的分波态密度曲线。 (b) 锌离子在IDA分子中的扩散能量变化曲线。 (c) 锌离子通过阳极SEI的动态传输示意图。 有无SEI保护的阳极在循环状态下的 (d) 电场分布与 (e) Zn2+通量分布的模拟图。
态密度计算表明，IDA具有绝缘的本征特性。在形成络合物SEI后，由于Zn与IDA之间的配位，带来更低的导带最小峰值，费米能级附近的带隙虽然变窄，但实际带隙仍然较大，说明SEI具有优异的绝缘性能。Zn2+的在水系中的长程扩散需要较大能量，Zn2+与IDA无法充分成键；而Zn²⁺在SEI中的短程扩散需要的能量较低，能够流畅进行离子交换。在电场作用下，Zn2+·6H2O在SEI表面去溶剂化后，通过IDA的配位位点顺延连续的络合盐网络向阳极传输，最终通过嵌入位点进入阳极。对于阳极沉积/剥离状态的模拟，同样证明在SEI的保护下，阳极附近的电场和Zn2+通量更加均匀。
【研究结论】
通过电场激发IDAN水解转化为IDA，并在阳极瞬时络合Zn2+后，原位生成具有绝缘性、离子导电性和亲水性特征的嵌入式SEI，能够促进Zn2+的传输和脱溶极化，均匀界面电场与离子通量，显著抑制副反应带来的枝晶、腐蚀和钝化。组装的Zn||Zn对称电池在100 mA·cm⁻²的极端电流密度下循环了630小时（累积电镀容量高达31.5 Ah·cm⁻²），同时在90%的极端放电深度下循环了440小时。组装的Zn||NH4V4O10纽扣电池在20 A·g-1快速充放电的条件下，展现了卓越的循环耐久性，2000次循环后，保持率接近90%。组装的软包电池在1 A·g⁻¹下循环350次后保持率超过90%，并为智能手机快速充电。
结果证明，本文介绍的人工构筑SEI的方法，有效提高了阳极对高电流密度的耐受能力，为需要高电流密度工作环境（瞬时规模化储能）的AZIBs提供了一种简便且经济的阳极保护策略。
【文献信息】
Ruqian Zhang 1, #, Tao Shui 1, #, *, An Li 2, Huan Xia 1, Gang Xu 1, Lingfeng Ji 1, Chengjie Lu 1, *, Wei Zhang 1, *, ZhengMing Sun 1, *. Novel In-Situ SEI Fabrication on Zn Anodes for Ultra-High Current Density Tolerance Enabled by Electrical Excitation-Conjugation of Iminoacetonitriles. Energy & Environmental Science. 2025.
DOI: 10.1039/D4EE03624G